高導熱氮化鋁陶瓷的粉末注射成形技術

氮化鋁(AlN)陶瓷具有熱導率高、熱膨脹系數(shù)低、電阻率高等特性以及良好的力學性能，被認為是新一代高性能陶瓷基片和封裝的首選材料，為了滿足微電子技術發(fā)展對微型復雜形狀高導熱陶瓷零部件用量日益增加的需求，該文作者研究利用粉末注射成形技術制備高導熱AlN陶瓷零部件。該技術以AlN粉末為原料，加入5% Y2O3為燒結助劑；選用蠟基粘結劑體系(PW +PP+ SA)，確定粉末裝載量為62%(體積分數(shù))，注射溫度為160~170 ℃，注射壓力為90～100 MPa；采用溶劑脫脂+熱脫脂工藝脫脂；在1 850 ℃流動氮氣氛中燒結。所制備出的AlN陶瓷熱導率達232.4 W/(m·K)
     氮化鋁(AlN)陶瓷以其具有高熱導率(理論熱導率為320 W/(m·K))、低介電常數(shù)(約8.8，1 MHz)和介電損耗(3~10，1 MHz)、無毒、絕緣，并具有良好的力學性能以及與硅和砷化鎵等芯片材料相匹配的熱膨脹系數(shù)((3.5~4.8)×10?6 K?1，20～500 ) ℃，被認為是新一代高性能陶瓷基片和封裝的首選材料。鈞杰陶瓷用專門加工陶瓷材料的CNC機床和加工陶瓷材料定制的刀具可以解決這一個問題，鈞杰陶瓷做陶瓷加工這一行已有多年，對陶瓷材料加工是非常有經(jīng)驗的，不管是氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、氮化鋁、可加工陶瓷、碳化硅、鋁基碳化硅、鋁硅復合材料等在鈞杰陶瓷這里都能進行加工，并且還保證產(chǎn)品的高質量，加工效率高。歡迎大家前來參觀，鈞杰陶瓷隨時歡迎各位朋友的到來。鈞杰陶瓷加工：134 128 56568（微信）

近年來，隨著微電子技術的飛速發(fā)展，大規(guī)模集成電路和大功率微波器件對高尺寸精度的異形封裝和散熱器件的需求正 在每年成倍增加，因而需要越來越多的微型、復雜形狀高導熱AlN陶瓷零部件，但是AlN陶瓷硬度高、脆性大，采用傳統(tǒng)的加工方法很難制備出形狀和尺寸精度滿足需要的零部件。  粉末注射成形是將現(xiàn)代塑料注射成形技術引入粉末冶金領域而形成的一門新型近終形成形技術。該技術的最大特點是可以直接制備出復雜形狀的零件，而且由于是流態(tài)充模，基本上沒有模壁摩擦，成形坯的 344密度均勻，尺寸精度高。因此，國際上普遍認為該技術的發(fā)展將會導致零部件成形與加工技術的一場革命，被譽為“21世紀的零部件成形技術”。粉末注射成形技術為制備較高尺寸精度、復雜形狀AlN陶瓷零部件提供了一種研究思路。本文作者利用粉末注射成形技術來制備高導熱AlN陶瓷零部件。

采用純度為99.9%的Y2O3作為燒結助劑。以無水乙醇作為介質， 按m(AlN):m(Y2O3)=95:5的比例將AlN粉末和Y2O3粉末混合，球磨6 h后，烘干、篩分得到混合均勻的AlN+Y2O3粉末。在XNZ-Ⅰ型轉矩流變儀中將配制好的粘結劑與AlN+Y2O3粉末按照粉末裝載量為62%進行混和，在PSJ32型混煉擠出機上制粒，使喂料更加均勻，在CJ50－E型注射機上注射成形得到注射坯。采用溶劑脫脂+熱脫脂工藝進行脫脂，在氮氣流速為1.0 L/min的VSF-150/150高溫真空燒結爐中燒結得到AlN陶瓷燒結試樣。    

在毛細管流變儀(Instron 3211)上測定喂料的流變數(shù)據(jù)；采用STA409-QMS綜合熱分析儀對喂料進行熱失重分析(TGA)和差熱掃描量熱分析(DSC)；用阿基密德排水法測量樣品密度；用日本理學Rigaku公司D/max-RB12型旋轉陽極X射線衍射儀(Cu Kα，λ= 0.154 06 nm)進行物相分析；用英國LEO公司JSM- 6301F型掃描電鏡觀察試樣顯微形貌并對晶界進行成分分析； 通過NETZSCH公司LFA-427型激光熱導儀測定熱擴散系數(shù)，然后根據(jù)公式(1)計算燒結試樣的熱導率：   αρλ??=PC                           

 (1)   式中  λ為AlN燒結試樣的熱導率；Cp是AlN材料的比熱容(在此取純AlN在20 ℃的熱容為0.734 J/(g·K)計算)；ρ是燒結試樣的密度；α為燒結試樣的熱擴散系數(shù)。    2  結果與討論    2.1  粘結劑的選擇以及喂料的流變性能  粘結劑是注射成形技術的核心，首先，粘結劑是粉末的載體，它在很大程度上決定喂料注射成形的流變性能和注射性能；其次，一種良好的粘結劑還必須具有維形作用，即保證樣品從注射完成到脫脂結束都能維持形狀而不發(fā)生變化。為了同時滿足上述要求，粘結劑一般由多種有機物組元組成[9?10]。本研究中選擇的粘結劑為石蠟基粘結劑體系，以熔點低、流動性好的石蠟(PW)作為主要組元；另外添加適量的熔點較高、具有較強韌性的高分子聚合物聚丙烯(PP)，作為骨架材料給坯體提供足夠的強度；然后再添加少量的硬脂酸(SA)作為表面活性劑，在粘結劑和粉末顆粒之間起到橋接作用，以防止發(fā)生兩相分離，保證混料均勻。  喂料體系的流變性能對注射成形起著至關重要的作用，優(yōu)良的喂料體系應該具備低粘度、高強度和良好的溫度穩(wěn)定性[9?10]。粘度是描述熔體流變行為最為重要的參數(shù)，表征熔體抵抗外力引起流動變形的能力。注射成形中的喂料在熔體狀態(tài)下一般為假塑性流體，對于假塑性流體，有：η=kγn，η=τ/γ。即  η=kγ(n?1)，(式中η是流體的表觀粘度，τ是剪切應力，γ是剪切速率，k為常數(shù)，n是粘性流動指數(shù))。對于注射成形來說， n反映粘度對剪切速率的敏感性，n越小，粘度隨剪切速率升高而迅速降低，這對于復雜形狀的注射成形是非常有利的。因此，一般要求在n＞0.2的情況下越小越好。圖1所示為喂料粘度和剪切速率的關系，粘度隨剪切速率增大而減小，符合假塑性流變行為。通過二元擬合可求得在150、160、170 ℃下喂料的n值分別為0.47，0.50和0.51。  粘結劑的組成以及配制的喂料的裝載量決定最終的注射參數(shù)，通過試驗得出最佳的注射參數(shù)為：溫度160~170 ℃，壓力90～100 MPa，在此條件下得到的注射坯完好無缺陷。   2.2  脫脂工藝  注射坯采用溶劑脫脂+熱脫脂的脫脂工藝。首先利用有機溶劑三氯乙烯將蠟基粘結劑體系中的石蠟溶解脫除，剩下的部分高聚物粘結劑維持坯體形狀。石蠟脫除后形成的空隙通道，為后續(xù)熱脫脂工藝快速脫除高聚物做好了準備。采用溶劑脫脂＋熱脫脂工藝不僅可以縮短脫脂時間，并能減小變形，提高尺寸精度。

將注射坯在三氯乙烯中進行溶劑脫脂，溶劑脫脂溫度為40 ℃，在溶劑脫脂6 h后，粘結劑中的石蠟基本脫除完全，此時粘結劑的脫除率為60%左右。

所示為注射坯溶劑脫脂前后的微觀結構，可以看出，溶劑脫脂后，注射坯中形成了大量的孔隙通道，這為后續(xù)的熱脫脂打下了很好的基礎。  圖3所示是注射坯溶劑脫脂后的熱分析曲線。由于坯體中的大部分石蠟已經(jīng)脫除，試樣中剩下的粘結劑成分主要為聚丙烯(PP)。圖3中在353 ℃最明顯的吸熱峰對應的是PP的熱分解。從TG曲線可知，質量損失主要在250～450 ℃之間，450 ℃以后不再有質量損失。另外從DSC曲線也可以看到在450 ℃以后也不再有吸熱或放熱峰出現(xiàn)。說明經(jīng)過溶劑脫脂的注射坯在450 ℃熱脫脂以后已將坯體中的粘結劑全部脫除干 凈。

根據(jù)溶劑脫脂后坯體的熱分析曲線，可以確定出溶劑脫脂后AlN成形坯的熱脫脂工藝。在60 min內將脫脂溫度從室溫升至150 ℃，在該溫度范圍內粘結劑尚未熱解，主要是排除注射坯中的少量水分，為粘結劑的脫除做好準備，因此該階段可以采用較快的升溫速度；在脫脂的第二階段，采用1 ℃/min的升溫速度，從150 ℃升高到300 ℃，需用時間150 min；為了確保石蠟全部脫除干凈，再在60 min內從300℃緩慢升高到320 ℃；在320～400 ℃之間，對應著聚丙烯的熱分解，在此階段石蠟全部熱解脫除，脫脂坯中形成大量的連通孔隙，在120 min內完成該過程；同樣為了確保聚丙烯全部脫除，再在60 min內從400 ℃緩慢升 高到420 ℃，保溫30 min然后爐冷至室溫。   2.3  微觀組織與性能  將脫脂坯在1 850 ℃的流動氮氣氛中燒結，圖4所示為燒結樣品的微觀結構。從圖中可以看出，材料致密。圖5所示是燒結試樣的XRD

分析結果，主相 346為AlN，還含有YAlO3 、Y4Al2O9。YAlO3 和Y4Al2O9是由Y2O3燒結助劑與AlN陶瓷粉末顆粒表面的氧化鋁反應生成，這些第二相不僅可以促進燒結， 還可以凈化AlN晶格，提高AlN陶瓷的熱導率[11?12]。材料的密度為3.29 g/cm3，熱導率為232.4 W/(m·K)

3  結論    1)選擇一種適合AlN陶瓷注射成形的蠟基粘結劑體系PW+PP+SA，在裝載量為62%時，研究喂料的流變性能，得出最佳的注射成形工藝為：注射溫度160~170 ℃，注射壓力90～10 MPa。結果表明注射坯完好無缺陷。  2)研究注射坯的溶劑脫脂＋后續(xù)熱脫脂工藝。采用三氯乙烯為有機溶劑，在溶劑脫脂6 h后，粘結劑  的脫除率達60%左右。溶劑脫脂可明顯縮短后續(xù)熱脫脂時間，并對維持坯體形狀有利。  3)在1 850 ℃流動氮氣氛中燒結，可以制備密度為3.29 g/cm3、熱導率為232.4 W/(m·K)的AlN陶瓷。